Примеры подготовки входной информации для программы CLINP 2.1
СпектрофотометрияПример 2.
рН-метрическое титрованиеПример 3.
Метод растворимостиПример 4.
СорбцияВернуться к главной странице Help
Пример 1. Спектрофотометрический метод
Равновесия в водных растворах, содержащих ионы Cu(II) в концентрации t(Cu
2+) = 0.01 моль/л, этилендиамина En в концентрации t(En) = 0.1 моль/л и оксалат-ионы Ox2- в концентрации t(Ox2-) = 0.1 моль/л исследовали при рН в интервале 5.12 –11.21 (21 раствор) спектрофотометрическим методом при 6 длинах волн поглощаемого света [Хартли Ф., Бергес К., Олкок Р. Равновесия в растворах. М.: Мир, 1983].Постулируется присутствие в растворах химических форм Cu
2+, En, Ox2-, H+, CuOH+, EnH+, EnH22+, HOx-, CuEn22+, CuEnOx и CuOx22-.В предварительных исследованиях определены константы равновесия ряда реакций с участием Cu
2+, En и Ox2-, а константы устойчивости комплексов CuEnOx и CuOx22- неизвестны.Логарифмы констант равновесия с участием Cu
2+, En и Ox2-
Реакция |
Логарифм константы равновесия |
(H2O) + Cu2+ = CuOH+ + OH- |
-8.0 |
Cu2+ + 2 En = CuEn22+ |
15.69 |
En + H+ = EnH+ |
10.18 |
En + 2 H+ = EnH22+ |
17.67 |
Ox2- + H+ = HOx- |
3.85 |
Хотя выбор компонентов при записи реакций в системе не однозначен, при исследовании комплексообразования чаще всего пользуются набором, в который входят ионы металлов-комплексообразователей, лиганды и ионы водорода. Выберем в качестве компонентов ионы Сu
2+, этилендиамин Еn, оксалат-ион Ox2- и ионы водорода Н+. Запись реакций в канонической форме приведена в таблице 1.Обратим внимание на то, что вода является участником реакций. Однако если взаимодействия происходят в водной среде при малых концентрациях реагентов, то активность растворителя при реакциях практически не меняется, вода не учитывается ни в материальном балансе, ни в законе действия масс и, следовательно, для воды не нужен столбец в матрице стехиометрических коэффициентов. Это положение сохраняется и для реакций в других средах: растворитель в стехиометрической матрице не учитывается.
Таблица 1. Пример записи информации о реакциях
№ |
Химическая форма |
Матрица || nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах |
Реакция |
lg bi |
|||
|
|
Cu2+ (B1) |
En (B2) |
Ox2- (B3) |
H+ (B4) |
|
|
1 |
CuEn22+ |
1 |
2 |
0 |
0 |
Cu2+ + 2 En = = CuEn22+ |
15.69 |
2 |
CuEnOx |
1 |
1 |
1 |
0 |
Cu2+ + En + Ox2- = = CuEnOx |
? |
3 |
CuOx22- |
1 |
0 |
2 |
0 |
Cu2+ + 2 Ox2- = = CuOx22- |
? |
4 |
Cu2+ |
1 |
0 |
0 |
0 |
Cu2+ = Cu2+ |
0 |
5 |
En |
0 |
1 |
0 |
0 |
En = En |
0 |
6 |
Ox2- |
0 |
0 |
1 |
0 |
Ox2- + H+ = HOx- |
0 |
7 |
H+ |
0 |
0 |
0 |
1 |
H+ = H+ |
0 |
8 |
OH- |
0 |
0 |
0 |
-1 |
(H2O) - H+ = OH- |
-14.0 |
9 |
EnH+` |
0 |
1 |
0 |
1 |
En + H+ = EnH+ |
10.18 |
10 |
EnH22+ |
0 |
1 |
0 |
1 |
En + 2 H+ = = EnH22+ |
17.67 |
11 |
HOx- |
0 |
0 |
1 |
1 |
Ox2- + H+ = HOx- |
3.85 |
Вернуться к обсуждению выбора компонентов
Вернуться к обсуждению матрицы преобразования
Пусть в задачу исследования входит определение параметров
LK1 = lg b (Cu2+ + 2 Ox2- = CuOx22-) и
LK2 = lg b (Cu2+ + En + Ox2 -= CuEnOx),
а также молярных коэффициентов поглощения комплексов CuEn
22+, CuEnOx и CuOx22-.Легко видеть, что в этом случае lg
b2 = LK1, lg b3 = LK2. Пользуясь уравнением
где lg
bi0 – неменяемый вклад в lg bi, LKu – искомые параметры, tiu – элементы матрицы T размером pxp преобразования параметров LKu в lg bi, можно записать:lg b2 = 0 + 1*LK1 + 0*LK2,
lg b3 = 0 + 0*LK1 + 1*LK2.
Следовательно, неменяемые вклады lg
b20 = lgb20 = 0, а матрица преобразования Т является диагональной:При начальных приближениях оценок параметров LK
1исх = 10 и LK2исх = 5 содержимое листов Logarithms of Constants и Transformation имеет вид:Logarithms of Constants
15,69 |
10 (отмечен красным цветом) |
5 (отмечен красным цветом) |
0 |
0 |
0 |
0 |
-8 |
-14 |
10,18 |
17,67 |
3,85 |
Transformation
1 |
0 |
0 |
1 |
Иначе обстоит дело в случае, если необходимо определить не константы устойчивости комплексов CuEnOx и CuOx
22-, а константы равновесия реакций замещенияLK1 = lg K(CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En),
LK2 = lg K(CuEnOx + Ox2- = CuOx22- + En).
Легко видеть, что реакция образования комплекса CuEnOx из компонентов Cu
2+, En и Ox2- (реакция 2, табл. 1).Cu2+ + En + Ox2- = CuEnOx
является линейной комбинацией реакций
1´ |
Cu2+ + 2 En = CuEn22+ |
lg b1 |
+ |
|
|
1´ |
CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En |
LK1 |
|
Cu2+ + En + Ox2- = CuEnOx |
lg b2 |
и, следовательно, логарифм константы устойчивости комплекса CuEnOx
lg b 2 = lg b 1 + 1× LK1 + 0× LK2.
Реакцию образования комплекса CuOx
22- из компонентов Cu2+, En и Ox2- (реакция 3, табл. 1) можно рассматривать как линейную комбинацию трех реакций:
1´ |
Cu2+ + 2 En = CuEn22+ |
lg b1 |
+ |
|
|
1´ |
CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En |
LK1 |
+ |
|
|
1´ |
CuEnOx + Ox2- = CuOx22- + En |
LK2 |
|
Cu2+ + 2 Ox2- = CuOx22- |
lg b3 |
Логарифм константы устойчивости комплекса CuOx
22-lg b3 = lg b1 + 1× LK1 + 1× LK2.
Таким образом, неменяемые вклады lg
b20 = lgb30 = lg b1 = 15.69, матрица преобразования имеет вид:.
При искомых параметрах LK
1 = lg K(CuEn22+ + Ox2- = CuEnOx + En), LK2 = lg K(CuEnOx + Ox2- = CuOx22- + En) (начальные приближения оценок параметров LK1исх = -5 и LK2исх = -7) содержимое листов Logarithms of Constants и Transformation имеет вид:Logarithms of Constants
15,69 |
0 |
-5 (отмечен красным цветом) |
15,69 |
-7 (отмечен красным цветом) |
15,69 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
-8 |
0 |
-14 |
0 |
10,18 |
0 |
17,67 |
0 |
3,85 |
0 |
Transformation
1 |
0 |
1 |
1 |
На листе Measured Properties размещены величины светопоглощений, деленные на длину поглощающего слоя (содержимое листа выделено жирным шрифтом):
Номера растворов |
Номера длин волн |
|||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
1 |
0,273 |
0,46 |
0,285 |
0,265 |
0,119 |
0,03 |
2 |
0,256 |
0,46 |
0,294 |
0,271 |
0,124 |
0,029 |
3 |
0,247 |
0,459 |
0,296 |
0,275 |
0,127 |
0,03 |
4 |
0,235 |
0,461 |
0,315 |
0,293 |
0,147 |
0,039 |
5 |
0,224 |
0,461 |
0,32 |
0,298 |
0,155 |
0,039 |
6 |
0,202 |
0,46 |
0,333 |
0,312 |
0,172 |
0,047 |
7 |
0,187 |
0,46 |
0,346 |
0,326 |
0,192 |
0,056 |
8 |
0,162 |
0,46 |
0,365 |
0,349 |
0,207 |
0,069 |
9 |
0,14 |
0,455 |
0,38 |
0,364 |
0,23 |
0,08 |
10 |
0,112 |
0,45 |
0,402 |
0,387 |
0,26 |
0,096 |
11 |
0,087 |
0,432 |
0,4 |
0,39 |
0,271 |
0,107 |
12 |
0,07 |
0,414 |
0,4 |
0,392 |
0,288 |
0,119 |
13 |
0,045 |
0,376 |
0,39 |
0,386 |
0,31 |
0,142 |
14 |
0,034 |
0,327 |
0,369 |
0,37 |
0,329 |
0,17 |
15 |
0,02 |
0,285 |
0,343 |
0,345 |
0,327 |
0,181 |
16 |
0,014 |
0,25 |
0,32 |
0,327 |
0,332 |
0,195 |
17 |
0,015 |
0,225 |
0,302 |
0,312 |
0,336 |
0,202 |
18 |
0,012 |
0,179 |
0,275 |
0,285 |
0,337 |
0,225 |
19 |
0,007 |
0,142 |
0,25 |
0,265 |
0,335 |
0,235 |
20 |
0,008 |
0,135 |
0,246 |
0,264 |
0,341 |
0,25 |
21 |
0,01 |
0,129 |
0,244 |
0,256 |
0,345 |
0,244 |
На листе Total concentrations приводятся общие концентрации компонентов
B1 (Cu2+), B2 (En) и B3 (Ox2-) и активности компонента В4 (Н+) a(H+) = 10-pH (выделены красным цветом) во всех изученных растворах.
Содержимое листа выделено жирным шрифтом:
Номера растворов |
Номера независимых компонентов В j |
||||||
1 |
2 |
3 |
4 |
||||
1 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
6,17E-12 |
|||
2 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
5,25E-08 |
|||
3 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
7,24E-08 |
|||
4 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
1,20E-07 |
|||
5 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
1,41E-07 |
|||
6 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
1,86E-07 |
|||
7 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
2,19E-07 |
|||
8 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
2,75E-07 |
|||
9 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
3,39E-07 |
|||
10 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
4,27E-07 |
|||
11 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
5,50E-07 |
|||
12 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
6,46E-07 |
|||
13 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
8,32E-07 |
|||
14 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
1,26E-06 |
|||
15 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
1,55E-06 |
|||
16 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
1,91E-06 |
|||
17 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
2,45E-06 |
|||
18 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
3,16E-06 |
|||
19 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
5,13E-06 |
|||
20 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
6,31E-06 |
|||
21 |
0,01 |
0,1 |
0,1 |
7,59E-06 |
На листе Weights записаны статистические веса измерений. При оценке среднего квадратического отклонения величин светопоглощения s(A) = 0.0035 все веса одинаковы: w
lk = 1 / (0.00352) = 8.16× 104.На листе Intensity Factors приводятся факторы интенсивности реагентов (содержимое листа выделено жирным шрифтом, красным цветом выделены факторы интенсивности, подлежащие расчету):
Номер реагента в стехиометрической матрице |
Факторы интенсивности для аналитических позиций |
|||||
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
|
1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
4 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
5 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
6 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
7 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
8 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
9 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
10 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
11 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
Листы Volume Ratios и Phase Pointers остаются незаполненными.
Пример 2. Моделирование равновесий по данным рН-метрического титрования
В титруемом водном растворе объемом v
0 = 50 мл содержатся негидролизуемые ионы металла М в концентрации с0(М) = 0.01 моль/л и одноосновная кислота НА в концентрации с0(НА) = 0.02 моль/л (здесь и далее заряды опущены). Титрование выполнено раствором NaOH с концентрацией cx(NaOH) = 0.05 моль/л. В титруемый и титрующий растворы для поддержания постоянной ионной силы раствора добавлен сильный электролит NaNO3 в концентрации 0.1 моль/л. В каждой точке кривой титрования измерено равновесное значение рН, погрешность измерений составляла ~0.05. Для обработки отобран содержащий 10 точек участок кривой титрования с объемами титранта vk от 5 до 15 мл (4 < рН < 7).При формировании стехиометрической матрицы в качестве компонентов выбрали ионы водорода Н
+, ионы металла М и кислоту НА. Известен логарифм константы диссоциации НА lg Ka = -5.1, расчету подлежат ступенчатые константы устойчивости комплексов МА и МА2LK1(M + А = MA),
LK2(MA + А = MA2).
Стехиометрическая матрица имеет вид:
№ |
Химическая форма |
Матрица || nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах |
Реакция |
lg bi |
||
Н +(B1) |
М (B2) |
НА (B3) |
||||
1 |
H+ |
1 |
0 |
0 |
H+ = H+ |
0 |
2 |
M |
0 |
1 |
0 |
M = M |
0 |
3 |
HA |
0 |
0 |
1 |
HA = HA |
0 |
4 |
OH- |
-1 |
0 |
0 |
(H2O) - H+ = OH- |
-13.8 |
5 |
A |
-1 |
0 |
0 |
-H+ + HA = A |
-5.1 |
6 |
MA |
-1 |
1 |
1 |
-H+ + M + HA = MA |
-5.1 + LK1 |
7 |
MA2 |
-2 |
1 |
2 |
-2 H+ + M + + 2 HA = MA2 |
2*(-5.1) + LK1 + + LK2 |
Перейти к обсуждению общих концентраций компонентов
Очевидно, что
lg b6 = -5.1 + 1*LK1 + 0*LK2,
lg b7 = -10.2 + 1*LK1 + 1*LK2,
неменяемые вклады составляют:
lgb60= -5.1; lgb70= -10.2,
матрица преобразования Т имеет вид:
.
Поскольку измерения рН выполнены в растворах, где вклад [H
+] и [OH-] в материальный баланс пренебрежимо мал, в качестве измеренного свойства А, аппроксимацию которого осуществляет модель, выберем A = a(H+) = 10-pH, а относительную погрешность определения А примем равной sr(A) = 0.02, что примерно погрешности измерения рН ~0.05. Величины а(Н+) размещаем в столбце на листе Measured Properties.На листе Total Concentrations помещаем общие концентрации компонентов во всех экспериментальных точках. По условиям эксперимента общие концентрации компонентов в растворах (t
j)k (моль/л) после добавления очередной порции титранта находим по формуле ,
где v
0 – исходный объем титруемого раствора, tj0 и tjх – общие концентрации компонентов в титруемом и титрующем растворах соответственно, vk – объем добавленного титранта.Как показал опыт общения с пользователями, некоторые трудности вызывает нахождение t
j0 и tjх. Для их расчета следует воспользоваться условиями материального баланса в форме ,
где c(L
i) – начальные (известные по условиям смешивания реагентов) концентрации Li. Для титруемого раствора, используя стехиометрические коэффициенты при компонентах (см. стехиометрическую матрицу) и учитывая, что из реагентов в раствор вводили только ионы М и кислоту НА, имеем:t10 = t0(H+) =
= n11× c0(L1)+n21× c0(L2)+n31× c0(L3)+n41× c0(L4)+n51× c0(L5)+n61× c0(L6)+n71× c0(L7)=
= 1× c0(H+)+0× c0(M)+0× c0(HA)+(-1)× c0(OH-)+(-1)× c0(A)+(-1)× c0(MA)+(-2)× c0(MA2) =
= 1× 0+0× 0.01+0× 0.02+(-1)× 0+(-1)× 0+(-1)× 0+(-2)× 0 = 0;
t20 = t0(M) =
= n12× c0(L1)+n22× c0(L2)+n32× c0(L3)+n42× c0(L4)+n52× c0(L5)+n62× c0(L6)+n72× c0(L7) =
= 0× c0(H+)+1× c0(M)+0× c0(HA)+0× c0(OH-)+0× c0(A)+1× c0(MA)+1× c0(MA2) =
0× 0+1× 0.01+0× 0.02+0× 0+0× 0+1× 0+1× 0 = 0.01;
t30 = t0(HA) =
= n13× c0(L1)+n23× c0(L2)+n33× c0(L3)+n43× c0(L4)+n53× c0(L5)+n63× c0(L6)+n73× c0(L7) =
= 0× c0(H+)+0× c0(M)+1× c0(HA)+0× c0(OH-)+1× c0(A)+1× c0(MA)+2× c0(MA2) =
= 0× 0+0× 0+1× 0.02+0× 0+0× 0+1× 0+2× 0 = 0.02.
В титрующем растворе общие концентрации компонентов находим, принимая во внимание, из реагентов в раствор введены только ионы ОН
-:t1x = tx(H+) =
= n11× cx(L1)+n21× cx(L2)+n31× cx(L3)+n41× cx(L4)+n51× cx(L5)+n61× cx(L6)+n71× cx(L7) =
= 1× cx(H+)+0× cx(M)+0× cx(HA)+(-1)× cx(OH-)+(-1)× cx(A)+(-1)× cx(MA)+(-2)× cx(MA2) =
= 1× 0+0× 0.01+0× 0.02+(-1)× 0.05+(-1)× 0+(-1)× 0+(-2)× 0 = -0.05;
t2x = tx(M) =
= n12× cx(L1)+n22cx(L2)+n32cx(L3)+n42× cx(L4)+n52× cx(L5)+n62× cx(L6)+n72× cx(L7) =
= 0× cx(H+)+1× cx(M)+0× cx(HA)+0× cx(OH-)+0× cx(A)+1× cx(MA)+1× cx(MA2) =
= 0× 0+1× 0+0× 0+0× 0+0× 0+1× 0+1× 0 = 0;
t3x = tx(HA) =
= n13× cx(L1)+n23× cx(L2)+n33× cx(L3)+n43× cx(L4)+n53× cx(L5)+n63× cx(L6)+n73× cx(L7) =
= 0× cx(H+)+0× cx(M)+1× cx(HA)+0× cx(OH-)+1× cx(A)+1× cx(MA)+2× cx(MA2) =
= 0× 0+0× 0+1× 0+0× 0+0× 0+1× 0+2× 0 = 0.
Таким образом, t
10 = 0, t20 = 0.01, t30 = 0.02, t1x = -0.05, t2x = t3x = 0.Массив общих концентраций удобно готовить с помощью встроенных в программу Excel средств работы с формулами.
На листе Weihgts располагается столбец статистических весов w
k, рассчитанных в соответствии с моделью погрешностей экспериментальных данных какwk = 1 / [Ak * sr(A)]2 = 1 / [0.02 * a(H+)k]2.
На листе Intensity Factors находится столбец факторов интенсивности реагентов. Для ионов Н
+ фактор интенсивности равен 1, для остальных реагентов – 0.Листы Volume Ratios и Phase Pointers не заполняются.
Пример 3. Расчет констант равновесия по данным метода растворимости
С относительной погрешностью 10 % измерена растворимость гидроксида меди(II) в зависимости от рН водных растворов. В последние для стабилизации коэффициентов активности был добавлен сильный электролит. Растворение обусловлено реакциями
Cu(OH)2Ї + H+ = CuOH+ + H2O,
Cu(OH)2Ї = Cu(OH)2,р-р,
константы равновесия которых LK
1 и LK2 соответственно подлежат расчету.При записи реакций в системе в качестве независимых компонентов выберем Cu(OH)2,осадок и H
+. Тогда стехиометрическая матрица имеет вид
№ |
Химическая форма |
Матрица || nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах |
Реакция |
lg bi |
|
Н +(B1) |
Cu(OH) 2,осадок(B2) |
||||
1 |
H+ |
1 |
0 |
H+ = H+ |
0 |
2 |
CuOH+ |
1 |
1 |
H+ + Cu(OH)2, осадок = = CuOH+ + (H2O) |
LK1 = ? |
3 |
Cu(OH)2,р-р |
0 |
1 |
Cu(OH) 2, осадок = Cu(OH)2,р-р |
LK2 = ? |
В данном примере неменяемые вклады lg
b20 = lgb30 = 0, а матрица преобразования Т является диагональной:.
На листе Measured Properties записываем измеренные величины растворимости гидроксида меди(II). На листе Total Concentrations располагаем сведения о составе системы. Для компонента В
1 (Н+) измерены активности а(Н+) = 10-рН, активность компонента В2 (Cu(OH)2,осадок) – индивидуальной твердой фазы по определению равна 1. Следовательно, на листе формируются два столбца – один, состоящий из величин а(Н+) = 10-рН, и второй, состоящий из 1. Элементы обоих столбцов выделяются красным цветом. На листе Weights располагаются статистические веса wk, задаваемые какwk = 1/ [sr(A) * Ak]2 = 1 / [0.1 × Ak]2,
где s
r(A) = 0.10 – оценка среднего относительного квадратического отклонения А.Факторы интенсивности реагентов (лист Intensity Factors) записаны в столбце, составленном из коэффициентов, определяющих вклад равновесных концентраций реагентов в измеряемое свойство:
A = 0 × [H+] + 1× [CuOH+] + 1 × [Cu(OH)2,р-р].
Таким образом, столбец имеет вид
0 |
1 |
1 |
Листы Volume Ratios и Phase Pointers не заполняются.
Интерпретация результатов для данных из примера 3
Обработка данных при априорной вероятности грубых промахов
d = 0 % (МНК-оценивание) привела к величине выборочного эксцесса взвешенных невязок g2 = -0.93. При таком значении g2 гипотезу о нормальном распределении взвешенных невязок xk отбросить нельзя (табл. 2). Таким образом, дляLK1
= lg KS1(Cu(OH)2,осадок + H+ = CuOH+ + H2O) иLK2
= lg KS2(Cu(OH)2,осадок = Cu(OH)2, р-р)следует принять МНК-оценки. Этот вывод согласуется с незначимым – в пределах погрешности определения – изменением lg K
s1 и lg Ks2 при варьировании d от 0 до 99 % (табл. 2, рис.).Рис. Зависимость логарифмов констант равновесия реакций с участием Cu(OH)
2 и выборочного эксцесса распределения невязок (g2) от значения параметра d. Вертикальными отрезками обозначены 90%-ные доверительные интервалы параметров (интервалы Бонферони [Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир, 1980]).Таблица 2. Результаты моделирования гидролитических равновесий с участием Сu(OH)
2
d , % |
Параметр |
||||||
lg KS1 |
lg KS2 |
|
g 2 |
f |
c 2эксп |
c 2(f; 0.05) |
|
0 |
1.884 |
-5.553 |
0.36 |
-0.93 |
8 |
9.5 |
15.5 |
10 |
1.881 |
-5.555 |
0.37 |
-0.94 |
12 |
15.2 |
22.4 |
30 |
1.870 |
-5.561 |
0.40 |
-0.96 |
13 |
16.3 |
22.4 |
50 |
1.866 |
-5.562 |
0.43 |
-0.97 |
13 |
16.8 |
22.4 |
70 |
1.866 |
-5.562 |
0.43 |
-0.98 |
13 |
16.9 |
22.4 |
90 |
1.865 |
-5.561 |
0.44 |
-0.98 |
13 |
16.9 |
22.4 |
99 |
1.863 |
-5.562 |
0.44 |
-0.99 |
13 |
17.3 |
22.4 |
Пример 4. Моделирование сорбционных равновесий
Изучена сорбция CoCl
2 из растворов в диметилформамиде (ДМФА) (фаза I) на поверхности аэросила, химически модифицированного н-пропиламином (Q) (фаза II) при навесках сорбента (mII) 0.050, 0.100 и 0.200 г и постоянном объеме растворов VI = 0.025 л. Удельная концентрация Q cQ = 0.58*10-3 моль/г сорбента. Варьировали количество вещества n0(CoCl2) в системе, моль, и измеряли содержание СоCl2 в растворах после сорбции, t[CoCl2], моль/л (табл. 3).Таблица 3. Изотерма сорбции CoCl
2 химически модифицированным кремнеземом
mII = 0.050 г |
mII = 0.100 г |
mII = 0.200 г |
|||
n0(CoCl2), 10-6 моль |
t[CoCl2], 10-3 моль/л |
n0(CoCl2), 10-6 моль |
t[CoCl2], 10-3 моль/л |
n0(CoCl2), 10-6 моль |
t[CoCl2], 10-3 моль/л |
4.825 |
0.06 |
25.75 |
0.3 |
26 |
0.05 |
24.125 |
0.8 |
51.5 |
0.4 |
52.25 |
0.7 |
48.25 |
1.7 |
77 |
0.4 |
90 |
2.0 |
72.25 |
2.6 |
102.75 |
1.2 |
186 |
5.7 |
96.5 |
3.5 |
154.25 |
1.3 |
285 |
9.8 |
2.575 |
0.02 |
205.5 |
2.3 |
392.5 |
13.9 |
4.1 |
0.02 |
23.75 |
3.0 |
|
|
10.275 |
0.15 |
26 |
3.3 |
||
20.6 |
0.6 |
47.5 |
3.4 |
||
35.75 |
1.2 |
95 |
4.9 |
||
51.5 |
1.8 |
104.75 |
5.3 |
||
77.25 |
2.8 |
142.5 |
5.4 |
||
103 |
3.8 |
157 |
6.7 |
||
154.5 |
5.9 |
190 |
7.4 |
||
|
|
209.5 |
Предполагали образование на поверхности сорбента комплексов CoCl
2 с привитыми лигандами Q состава CoCl2Q, CoCl2Q2 и CoCl2Q3. При выборе в качестве независимых компонентов CoCl2 и Q стехиометрическая матрица принимает следующий вид:
№ |
Химическая форма |
Матрица || nij||: cтехиометрические коэффициенты при компонентах |
Реакция |
lg bi |
Фаза |
|
CoCl2 (B1) |
Q (B2) |
|||||
1 |
CoCl2 |
1 |
0 |
CoCl2 = CoCl2 |
0 |
I |
2 |
Q |
0 |
1 |
Q = Q |
0 |
II |
3 |
CoCl2Q |
1 |
1 |
CoCl2 +Q = CoCl2Q |
LK1 = ? |
II |
4 |
CoCl2Q2 |
1 |
2 |
CoCl2 +2 Q = = CoCl2Q2 |
LK2 = ? |
II |
5 |
CoCl2Q3 |
1 |
3 |
CoCl2 +3 Q = = CoCl2Q3 |
LK3 = ? |
II |
При искомых параметрах – логарифмах общих констант устойчивости комплексов на поверхности сорбента
LK1 = lg K(CoCl2 +Q = CoCl2Q) =
.
LK2 = lg K(CoCl2 +2 Q = CoCl2Q2) =
.
LK3 = lg K(CoCl2 +3 Q = CoCl2Q3) =
где [CoCl
2] – равновесная концентрация CoCl2 в ДМФА, моль/л, величины в фигурных скобках – равновесные концентрации реагентов на поверхности, моль/г, неменяемые вкладыlgb30 = lg b40 = lgb50 = 0,
матрица преобразования Т является диагональной:
.
Если в качестве величины. аппроксимируемой моделью, выбраны t
[CoCl2], подготовка данных для расчетов не представляет никаких сложностей. Не слишком трудна подготовка данных и в случае, если предполагается аппроксимировать моделью равновесную концентрацию CoCl2 на поверхности сорбента t{CoCl2}, моль/г. В этом случае в качестве свойства А программе следует передать величины .
Найти t
{CoCl2} легко, учитывая условия материального баланса CoCl2:n0(CoCl2) = t[CoCl2]× VI + t{CoCl2}× mII.
Отсюда следует, что
t{CoCl2} = (n0(CoCl2) - t[CoCl2]× VI) / mII,
величина свойства, подгоняемого моделью
А = (n
0(CoCl2) - t[CoCl2]× VI) / VI.Эти величины А и располагают в столбце на листе на листе Measured Properties.
На листе Total Concentrations располагают два столбца. В первом записывают общие концентрации компонента В
1 (CoCl2), пересчитанные на объем фазы I:t1 = t(CoCl2) = n0(CoCl2) / VI,
во втором – пересчитанные на объем фазы I общие концентрации компонента В
2 (Q):t2 = t(Q) = cQ × mII / VI.
На листе Weights расположен столбец статистических весов w
k=1/[sr(A)× Ak]2. На листе Volume Ratios находится столбец, состоящий из величин mII /VI. Заполнение остальных листов следующее:
Intensity Factors |
Phase Pointers |
0 |
1 |
0 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
1 |
2 |
Интерпретация результатов расчетов
Для обработки данных применили алгоритм модифицированного метода Ньютона, задав величину процента грубых выбросов
d = 0 %.Статистические веса назначили как
wk=1/[sr(A)× Ak]2 ,
принимая s
r(A) = 0.25.Начальными приближениями были: LK
10 = 0, LK20 = 12, LK30 = 24.Программа прекратила итерации по достижении граничного значения нормы градиента и пришла к значениям параметров LK
1 = 1.95 (0.018), LK2 = -4.62 (1.1*1010), LK3 = 10.19 (0.045) (в скобках приведены дисперсии). Очевидно, что параметр LK2 определить по имеющимся данным невозможно.К такому же выводу приводит анализ результатов сингулярного разложения матрицы Якоби
J: отношения сингулярных чиселk
1 : k2 : k3 = 6.9× 1011 : 2.3× 1011 : 1показывают, что матрица
J неполного ранга. Судя по элементам столбца матрицы V, соответствующего малому сингулярному числу,
-3,3E-10 |
1 |
-1,4E-10 |
минимизируемая функция не чувствительна к параметру LK
2. Причину избыточности модели проясняет анализ рассчитанных равновесных концентраций: во всех точках зависимости состав – свойство выход комплекса CoCl2Q2 на много порядков меньше погрешности свойства А и общих концентраций компонентов.Полученные значения статистик, используемых при проверке адекватности, позволяют считать модель адекватной эксперименту:
c
2эксп = 31.5 < c2 (f = 32) = 46.2,.